ICS 67.040 C 53 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 2433—2015 塑料包装材料中光引发剂的测定 气相色谱-串联质谱法 Determination of photoinitiators in plastic packing materials-Gas chromatography tandem mass spectrometry method 文稿版次选择 2015 - 07 - 14 发布 安徽省质量技术监督局 2015 - 08 - 14 实施 发 布 DB34/T 2433—2015 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由安徽省食品质量安全检验方法标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位：安徽省食品药品检验研究院、安徽金种子酒业股份。 本标准主要起草人：何俊、张居舟、程坚、李静、丁磊、邵栋梁、杨红文、满靖。 I DB34/T 2433—2015 塑料包装材料中光引发剂的测定 气相色谱-串联质谱法 1 范围 本标准规定了塑料包装材料中二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸 乙酯、4-氯二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和2,4-二乙基硫杂蒽酮等 光引发剂的气相色谱-质谱联用（GC-MS）同时测定方法。 本标准适用于塑料包装材料中二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸 乙酯、4-氯二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和2,4-二乙基硫杂蒽酮等 光引发剂含量的同时测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 试样中光引发剂经环己烷-乙酸乙酯混合溶剂超声提取，提取溶液经凝胶渗透色谱（GPC）净化分离 和富集以后进行气相色谱-串联四级杆质谱仪分析，外标法定量。 4 试剂和材料 除另有说明外，所用试剂均为色谱纯，水为 GB/T 6682 规定的二级水。 4.1 环己烷。 4.2 乙酸乙酯。 4.3 环己烷-乙酸乙酯（1+1，V/V）：取 1 L 环己烷和 1 L 乙酸乙酯混合均匀。 4.4 甲醇。 4.5 标准品：二苯甲酮(CAS：119-61-9)、2-异丙基硫杂蒽酮(CAS：5495-84-1)、4-甲基二苯甲酮(CAS： 134-84-9)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(CAS：10287-53-3)、4-氯二苯甲酮(CAS：134-85-0)、2-苯甲酰苯 甲酸甲酯(CAS：606-28-0)、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(CAS：21245-02-3)和 2,4-二乙基硫杂蒽酮 (CAS：82799-44-8)，纯度均 ≥98％。 4.6 标准储备液：称取二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4氯二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和 2,4-二乙基硫杂蒽酮标准品（精 确至 0.1 mg），用甲醇分别配制成 1000 mg/L 的标准储备液，于 0～4℃的冰箱中避光保存，有效期 3 个月。 1 DB34/T 2433—2015 4.7 标准工作液：将二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-氯 二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和 2,4-二乙基硫杂蒽酮的标准储备液 用环己烷-乙酸乙酯（4.3）稀释至浓度分别为 0.5、1、5、10、50、100 μg/L 的混合工作液待用。 5 仪器和设备 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 6 气相色谱串联四极杆质谱仪，配电子轰击离子源（EI）。 分析天平：感量 0.1 mg。 超声波发生器（功率 200 W）。 凝胶渗透色谱（GPC）分离系统：玉米油与邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分离度不低于 85％。 氮吹仪。 试管等玻璃器皿。 分析步骤 6.1 试样处理 将试样用水洗净，晾干，剪成面积小于 5 mm×5 mm 的碎片，准确称取 0.2 g (精确到 0.1 mg) 试样于 10 mL 试管中，5 mL 乙酸乙酯-环己烷(4.3)超声提取 10 min，再重复提取一次，合并提取液 并定容至 10 mL，经 0.45 μm 微孔滤膜过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化（参考条件见附录B）， 收集流出液，氮吹浓缩后，使用乙酸乙酯-环己烷(4.3)定容至 1.0 mL 后进行 GC-MS/MS 分析。 6.2 标准工作曲线 取浓度分别为 0.5、1、5、10、50、100 μg/L 的标准工作溶液进行 GC-MS/MS 分析测定，以标准 工作溶液浓度为横坐标，特征碎片离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。 6.3 测定 6.3.1 参考分析条件 a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) 2 色谱柱：50％-二苯基-50％二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）或柱效 相当的色谱柱； 色谱柱升温程序：初始温度 120℃，然后以 10℃/min 升温至 300℃，保持 6 min； 载气：氦气（纯度 ≥ 99.999％），恒流模式，流速为 1.0 mL/min； 进样口温度：250℃； 进样量：1 μL； 进样方式：不分流进样； 溶剂延迟：9 min； 离子源：EI 源，70 eV； 离子源温度：230℃； 接口温度：280℃； 碰撞气为氩气，碰撞气压为 1.0 Pa；采用多选择反应监测（SRM）模式检测。 八种光引发剂的质谱分析参数见表 1（实验室根据各自的仪器特点，可以选择合适的碰撞气体 和碰撞能量）。 DB34/T 2433—2015 表1 光引发剂的质谱分析参数 光引发剂名称 保留时间 监测离子对 (min) (m/z) 二苯甲酮 9.51 4-二甲氨基苯甲酸乙酯 10.13 4-甲基二苯甲酮 10．77 4-氯二苯甲酮 11.36 2-苯甲酰苯甲酸甲酯 13.20 4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯 14.86 2-异丙基硫杂蒽酮 16.99 2,4-二乙基硫杂蒽酮 18.02 定量离子 182.06/105.04 77.02 105.04/77.02 193.12/164.15 164.15 193.12/148.15 196.11/181.18 181.18 119.01/91.02 216.07/181.09 181.09 216.07/138.93 163.01/77.03 163.13 240.11/163.13 165.12/148.02 165.12 277.23/165.12 239.26/196.18 239.26 254.10/239.26 268.11/253.10 253.10 253.10/237.19 碰撞能量 (eV) 12 12 15 15 7 10 7 8 5 25 30 7 22 12 16 25 6.3.2 定性分析 在 6.3.1 仪器条件测定样品和标准工作溶液，如果样品的质量色谱峰保留时间与标准品一致，所 有选择的离子均出现，则根据定性选择离子对的种类及其相对丰度比，对其进行阳性确认。定性时，其 相对丰度允许偏差不超过表2 规定的范围，则可判定样品中存在对应的被测物。 表2 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度/％ ＞50 ＞20～50 ＞10～20 ≤10 允许的相对偏差/％ ± 20 ± 25 ± 30 ± 50 6.3.3 定量分析 本标准采用外标校准曲线法定量测定，以二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲 氨基苯甲酸乙酯、4-氯二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和 2,4-二乙基 硫杂蒽酮的标准溶液浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，作校准曲线线性回归方程，以试样的 峰面积与标准曲线比较定量。 6.4 平行试验 按以上步骤，对同一试样进行平行测定。 6.5 空白试验 3 DB34/T 2433—2015 取不含二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-氯二苯甲酮、 2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯和 2,4-二乙基硫杂蒽酮的空白试样，按上述测定 步骤进行分析。 6.6 结果计算 光引发剂的含量按公式（１）进行计算： X  式中： X —— Ci —— C0 —— m —— V —— K —— (Ci  C0 )  V  K ................................. (1) m  1000 试样中光引发剂的含量，mg/kg； 试样中光引发剂峰面积对应的浓度，μg/L； 空白试样中光引发剂的浓度，μg/L； 试样质量，g； 试样溶液定容体积，mL； 稀释倍数。 注：计算结果保留三位有效数字。 7 检测方法灵敏度和准确度 7.1 灵敏度 塑料包装材料中二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和 2-苯甲酰苯甲酸甲酯的检测低限为 0.025 mg/kg； 2-异丙基硫杂蒽酮的检测低限为 0.01 mg/kg；4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-氯二苯甲、4-二甲氨基苯甲 酸-2-乙基己酯和 2,4-二乙基硫杂蒽酮的检测低限为 0.05 mg/kg。 7.2 准确度 本方法在添加浓度 0.5～100 μg/L 范围内，用空白添加标准校正，其回收率范围为 85～110％， 相对标准偏差小于 15％。 7.3 重复性 在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 15％。 4 DB34/T 2433—2015 AA 附 录 A （资料性附录） 光引发剂的标准物质的 GC-MS/MS 离子色谱图 注：8 种光引发剂的出峰顺序依次是：二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-苯 甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2-异丙基硫杂蒽酮和 2,4-二乙基硫杂蒽酮。 图A.1 光引发剂的标准物质的 GC-MS/MS 离子色谱图 5 DB34/T 2433—2015 BB 附 录 B （规范性附录） 凝胶渗透色谱参考条件 凝胶渗透色谱柱：320 mm×25 mm (内径)玻璃柱， Bio-beads (S-X3)，200～400目，50 g； 流动相：环己烷+乙酸